Carbono pirolítico cultivado a partir de gas mediante deposición química de vapor

O carbono pirolítico é unha substancia metaestable (intermedia entre o grafito e o carbono amorfo) que medra na superficie dun substrato mediante un proceso de deposición química de vapor que implica gases que conteñen carbono (principalmente hidrocarburos) en condicións de alta temperatura. (Termodinamicamente, o grafito é o material de carbono sólido coa enerxía libre de Gibbs máis baixa).

Ⅰ. Carbono pirolítico e deposición química de vapor

O proceso polo cal os compostos precursores sofren reaccións químicas en condicións específicas e se depositan na superficie dun substrato para formar un revestimento sólido chámase deposición química de vapor. Un diagrama esquemático dos principais pasos do proceso de deposición química de vapor móstrase na Figura 1 [2]:

(1) O precursor entra na zona de reacción;

(2) Os precursores sofren reaccións en fase gasosa para formar produtos intermedios;

a) Cando a temperatura na zona de reacción é alta ou en rexións afastadas do substrato, os produtos intermedios continúan reaccionando en fase gasosa, formando pos sólidos e subprodutos volátiles. Os pos sólidos aséntanse na superficie do substrato, servindo potencialmente como sitios de nucleación para a deposición superficial, mentres que os subprodutos volátiles se difunden fóra da zona de reacción;

b) Cando a temperatura na zona de reacción é máis baixa ou en rexións próximas ao substrato de deposición, os produtos intermedios difunden sobre a superficie do substrato, onde se producen os seguintes pasos:

(3) Os produtos intermedios adsórbense á superficie do substrato e sofren reaccións heteroxéneas, producindo produtos e subprodutos de deposición activos;

(4) Os produtos de deposición activos difúndense pola superficie do substrato e acumúlanse para formar un revestimento continuo;

(5) Os subprodutos gasosos abandonan a rexión próxima ao substrato de deposición;

(6) O gas de alimentación non reaccionado e os subprodutos da reacción abandonan a zona de reacción.

Figura 1: Diagrama esquemático dos principais pasos do proceso de deposición química en fase de vapor

A formación de carbono pirolítico é un proceso irreversible de diminución da entropía no que os átomos de carbono pasan dun estado desordenado a un estado ordenado e dun estado gasoso a un estado sólido a altas temperaturas. Está rexido pola dirección última da termodinámica química, mantendo ao mesmo tempo unha microestrutura de non equilibrio a través de vías cinéticas. Unha comprensión profunda deste proceso non só senta as bases materiais para os compostos carbono-carbono, os revestimentos de alta temperatura e o revestimento de combustible nuclear, senón que tamén proporciona un marco dobre experimental e teórico para a existencia de carbono en condicións extremas.

Ⅱ. Proceso de preparación e aplicacións do carbón pirolítico

O carbono pirolítico prodúcese mediante a pirólise a alta temperatura de hidrocarburos a 1200–1400 °C nun ambiente sen osíxeno. Usando un reactor de leito fluidizado vertical, o proceso lévase a cabo mediante os seguintes pasos: introdúcese un gas inerte (nitróxeno ou helio) desde o fondo do tubo de reacción para fluidizar as partículas refractarias; unha bobina de indución externa quenta o contido do tubo de reacción; e introdúcese gas hidrocarburo para iniciar a reacción de pirólise.

Figura 2: Diagrama esquemático do leito fluidizado para a preparación de carbono pirolítico [3]

III. Revestimentos protectores de carbono pirolítico para altas temperaturas

Figura 3: Estrutura do campo térmico no forno de cristal de Czochralski [4]

Silicio, como o máis común material semicondutor , úsase amplamente en electrónica e fotovoltaica, particularmente en forma de silicio cristalino en células solares. A súa alta eficiencia de conversión fotovoltaica convérteo nun compoñente fundamental na industria fotovoltaica. A preparación de silicio monocristalino emprega principalmente o método Czochralski, que se emprega amplamente na produción de silicio monocristalino tanto a nivel nacional como internacional debido á súa alta eficiencia de produción, ao proceso de crecemento controlable e ao control preciso do dopaxe. Non obstante, a medida que aumentan os tamaños dos cristais, o custo dos campos térmicos de grafito tamén aumenta, especialmente en ambientes de vapor de silicio onde os compoñentes de grafito son propensos á corrosión, o que leva a unha vida útil máis curta dos equipos. Para abordar estes problemas, os investigadores desenvolveron revestimentos resistentes á corrosión para superficies de materiais de carbono, como revestimentos de carbono pirolítico (PyC), carburo de silicio (SiC) e carburo de tántalo (TaC), para mellorar a vida útil dos materiais de carbono en ambientes corrosivos de alta temperatura.

Cao et al. investigaron a corrosión por silicificación do grafito (grafito G330 e materiais compostos AC200C/C) empregado en fornos de silicio monocristalino. Propuxeron que os poros abertos que se estenden desde o interior do grafito ata a superficie proporcionan vías para a erosión e difusión do silicio fundido, acelerando así o proceso de silicificación dos materiais de carbono.

Zhao e outros depositaron un revestimento de carbono pirolítico (PyC) na superficie do grafito mediante deposición química de vapor (CVD). O revestimento de PyC resultante cubriu completamente o substrato de grafito e mostrou unha estrutura densa sen poros evidentes nin microfendas penetrantes. Despois de tratar o material de grafito revestido nun ambiente de corrosión por vapor de silicio a 1600 °C durante 2 horas, a morfoloxía da sección transversal do revestimento e os resultados da proba EDX móstranse na Figura 4. Como se mostra na Figura 4a, mesmo despois do gravado do silicio, o revestimento permaneceu firmemente adherido á superficie do substrato sen fendas visibles. A análise da distribución elemental de carbono e silicio revelou case ningunha distribución de silicio debaixo do revestimento de carbono pirolítico, o que indica que proporciona unha excelente protección para o substrato de grafito [5].

Figura 4: Morfoloxía transversal do grafito revestido de PyC despois do gravado con siliciuro

Ⅳ. Sementes de combustible nuclear revestidas de carbono pirolítico

A figura 5 mostra un diagrama esquemático do proceso de revestimento para as pastillas de combustible revestidas necesarias para o reactor refrixerado por gas de alta temperatura de 10 MW (HTR-10), desenvolvido polo Instituto de Deseño de Tecnoloxía de Enerxía Nuclear da Universidade de Tsinghua. Como compoñente central dos reactores refrixerados por gas de alta temperatura, o rendemento das pastillas de combustible revestidas afecta directamente ao funcionamento seguro do reactor. O Instituto de Deseño de Tecnoloxía de Enerxía Nuclear da Universidade de Tsinghua produciu con éxito pastillas de combustible revestidas de tipo TRISO que cumpren os requisitos de deseño mediante a tecnoloxía de deposición química de vapor (CVD) nun reactor de leito fluidizado [3].

Os pellets de combustible revestidos de tipo TRISO constan dunha estrutura de catro capas, dispostas desde a capa máis interna ata a máis externa do seguinte xeito:

Núcleo de combustible: microesferas de dióxido de uranio cun diámetro aproximado de 500 μm;

Capa solta de carbono pirolítico (PyC): densidade ≤ 1.10 g/cm³, grosor 90 ± 18 μm;

Capa interna densa de carbono pirolítico: densidade 1.9 ± 0.1 g/cm³, grosor 40 ± 10 μm;

Capa de carburo de silicio (SiC): densidade > 3.18 g/cm³, grosor 35 ± 5 μm;

Capa externa densa de carbono pirolítico: densidade 1.9 ± 0.1 g/cm³, grosor 40 ± 10 μm;

Cada capa ten unha función claramente definida:

Capa solta de carbono pirolítico: proporciona espazo de almacenamento para produtos de fisión e acomoda a expansión do núcleo de combustible

Capa densa de carbono pirolítico: actúa como unha capa de presión para bloquear a liberación de produtos de fisión

Capa de carburo de silicio: Posúe unha forte capacidade de blindaxe, especialmente contra produtos de fisión metálicos como Cs, Sr e Ba

Figura 5: Diagrama esquemático do revestimento encapsulado por partículas de combustible nuclear

Esta investigación non só resolveu desafíos técnicos clave para os elementos combustibles no primeiro reactor refrixerado por gas de alta temperatura da China, senón que tamén sentou unha base crucial para o desenvolvemento futuro da tecnoloxía de reactores refrixerados por gas de alta temperatura. Ao controlar con precisión os parámetros do proceso de deposición de cada capa, producíronse con éxito pellets de combustible revestidos con microestruturas e propiedades ideais, garantindo o funcionamento seguro e estable do reactor.

Unha pequena pastilla de combustible nuclear representa os esforzos incansables de innumerables equipos de investigación, mentres que unha fina capa soporta silenciosamente o peso do funcionamento seguro dunha central nuclear e a seguridade enerxética da nación, do mesmo xeito que os átomos de carbono unidos da man para formar un diamante brillante, ou os 1.4 millóns de descendentes do Dragón traballando xuntos para apoiar o brillante futuro do gran rexuvenecemento da nación chinesa.

Liufang Technology leva moito tempo dedicada á investigación e desenvolvemento de produtos de revestimento protector para ambientes de alta temperatura, como o carburo de silicio e o carburo de tántalo, mediante métodos de deposición química de vapor (CVD), así como ao estudo dos mecanismos de revestimento. Recentemente, a empresa leva a cabo investigacións sobre produtos de revestimento de carbono pirolítico para ofrecer solucións integrais para clientes con necesidades de revestimento protector nunha ampla gama de condicións de funcionamento.

Se o equipo semicondutor do que es responsable precisa funcionar nun ambiente inerte e de alta temperatura, o que require unha inercia química e un control de partículas extremos, pero tes dificultades porque... Revestimentos de SiC non pode soportar a temperatura nin a corrosión; considere o carbono pirolítico. De feito, o carbono pirolítico é unha "armadura de carbono puro" irremplazable no campo dos procesos de fabricación de semicondutores a alta temperatura.

Queres saber máis sobre os parámetros da tecnoloxía do carbono pirolítico ou obter detalles sobre as solucións de compostos de SiC/carbono pirolítico? Ponte en contacto connosco para obter máis información.

-------------------------------------------------- ---

Referencias:

1. Zhang, Weigang. Deposición química de vapor: de gases de hidrocarburos a carbono sólido. Science Press, capítulo 1.

2. Hu, Chunxia. Tecnoloxía da deposición química en fase de vapor de metano. Tese doutoral, Universidade Politécnica do Noroeste.

3. Zhu, Junguo. Yang, Bing. Zhang, Bingzhong. Huang, Jintao. Xu, Shijiang. Deposición química de vapor de partículas de combustible revestidas en reactores refrixerados por gas a alta temperatura. Revista da Universidade de Tsinghua (Edición de Ciencias Naturais). Vol. 36, núm. 11, 1996. 65-71.

4. Jianxin Tu, Kui Hao, Caixia Huo, Ziyuan Guo, Jianhao Wang, Aijun Li, Ruicheng Bai, Zhihao Ji. Avances da investigación sobre revestimentos resistentes á corrosión de materiais a base de carbono para o campo dos semicondutores. Progreso en Ciencia de Materiais. 1-13.

5. Wei Zhao, Bo Zhu, Weiwei Cao. Preparación e propiedades do revestimento de carbono pirolítico en materiais de carbono empregados no forno de silicio monocristalino Czochraski. Mecánica e materiais aplicados, vol. 597, 2014, 170-174;

6. Robert More, J. Sines, Ling Ma, Jack Bokros, Carbón pirolítico.